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EP专题：有机硅(五)有机硅接枝共聚改性3

环氧树脂20世纪40年代出现以来，日益受到人们的广泛重视，目前已广泛应用于塑料、涂料、机械、国防等许多领域。近年来其应用扩展到结构胶粘剂，及半导体封装、纤维强化材料、层压板、铜箔、集成电路等领域。环氧树脂具有优良的力学性能、电气性能、粘接性能、耐热性、耐溶剂性，以及易加工成型、成本低廉等优点okmart.com。然而由于其三维立体网状结构、分子链间缺少滑动，碳-碳键、碳-氧键键能较小表面能较高，带有的一些羟基等使其内应力较大，发脆、高温下易降解、易受水影响。有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候，低温性能好、表面能低、介电强度高等优点，但是其制造成本较高，力学性能、附着力、耐磨性、耐溶剂性较差。有机硅改性环氧树脂是近年来，发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温等性能的有效途径。目前有机硅改性环氧树脂，方法主要有共混与共聚两类。共聚是利用有机硅上的活性端基，如羟基、氨基、烷氧基与环氧树脂中，环氧基、羟基进行反应生成嵌段高聚物，从而解决相容性的问题，并在固化结构中引入稳定和柔性的Si-O链，提高环氧树脂的断裂韧性；但与环氧基反应引入有机硅链段，不但消耗了环氧基使固化网络交联度下降，且大分子柔性链段的引入，也降低了环氧树脂的刚性，因此增韧的同时伴随着耐热性(Tg)的下降。

含有Si-H键的有机硅与带有乙烯基团或其他双键的反应物进行硅氢加成反应：

Tzong-hannHo等将酚醛树脂上的环氧基团转化为烯丙基，然后使环氧树脂与含有端基H和侧基H的硅氢油进行硅氢加成。侧基Si-H比端基Si-H应力降低效果好，侧基Si-H多时，耐热、耐冲击更佳。尤其是Si-H在侧基上的样品HS8(Mw=6000)，可使封装的元件在-65℃和150℃间反复冲击4100次，只有50%开裂，而未改性者只达750次。

YasumasaMorita等人以双Si-H封端的硅氧烷和带乙烯基的环氧树脂为原料，合成了不同链长的有机硅环氧树脂，分子式为：

并考察了硅烷主链长短对阳离子聚合、热变色的影响，催化剂浓度对热变色、UV变色的影响。

研究结果表明，催化剂浓度越高，热变色越严重，随二甲基硅氧烷链段的增长，热稳定性相应增加，聚合物的韧性也有改善。同时3种环氧硅烷产物都显示出优良的阳离子聚合活性。

SSHou等人用含硅氢基的聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚进行硅氢加成反应，得到含环氧基的聚石丰氧烷。其反应如下：

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